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  • PNZVI的制备及其去除水中重金属的研究

    来源:www.shuoshisheng.net 发布时间:2020-01-23

    水资源是人类生存和发展的重要资源,但是随着城市化和工业化进程的快速发展,绝大多数城市都存在严重的水质问题,尤其是水体中的重金属污染。重金属具有高迁移率和低毒性浓度。它们不容易在水体中降解并具有生物累积性。一旦被污染的水体不仅难以清除,而且严重危害水生动物、植物和人类的健康。

    近年来,纳米零价铁作为一种新的污染控制技术,在环境污染控制领域受到广泛关注。许多学者对其处理重金属废水进行了研究,并证明其效果良好。然而,纳米零价铁具有空气稳定性差、易氧化、自燃、易团聚等缺点,对其制备和实际应用提出了很大挑战。因此,纳米零价铁的改性成为进一步研究的热点。

    本论文决定以浮石为负载材料制备负载型纳米铁(浮石-NZVI,P-NZVI),并通过数据整理和探索将其用于铬()和汞()溶液的处理。本文研究了NZVI的性质和特点,探讨了对NZVI去除水中铬()和汞()的机理,环境因素对去除效果的影响,并进行了动力学研究。本文的主要研究内容分为以下四个部分:

    1.为了通过多组实验探索最佳的制备工艺,选择液相还原法制备纳米铁,整个过程采用室温氮气保护,三氯化铁用体积比为8U1的乙醇-水混合物溶解。将6H2O与3.36克浮石颗粒一起以100毫升的恒定体积加入三口烧瓶中,引入高纯度N2,并保持连续搅拌;1小时后,用蠕动泵将由100 ml去离子水制备的硼氢化钠溶液(Fe3与BH4的质量比)以1滴/秒的速率缓慢滴加到三颈烧瓶中。每滴加入10分钟,超声波清洗机使用2分钟(频率:40千赫)。加入所有滴剂后,继续搅拌1 h,用脱氧去离子水清洗三次,每次用100 ml水,用电加热套在65℃加热干燥,干燥冷却后收集备用。

    2。表征和分析结果表明,NZVI颗粒大小均匀,粒径范围为10纳米至20纳米。浮石表面粗糙,多孔且疏松。NZVI颗粒相对均匀地分布在浮石表面及其孔隙中,具有良好的分散性。用BET N2法测得的β-NZVI比表面积为32.2 m2/g (NZVI含量为0.28g,质量比为7.7%),高于其他负载型纳米铁材料。热分析仪分析表明,在550℃以下,聚对苯二甲酸乙二醇酯具有良好的热稳定性。浮石性质坚硬,具有良好的力学性能。

    3.对苯二甲酸去除水中的六价铬和二价汞包括物理吸附和化学还原两个过程。首先,铬()和汞()通过浮石优异的吸附性能吸附在对苯六甲酸的表面和内部,然后铬()和汞()通过对苯六甲酸的强烈还原还原还原成铬()和汞(0),从而达到去除水中铬()和汞()的目的。

    4。随着水中重金属浓度的增加,对苯六甲酸对铬和汞的去除率逐渐降低。随着溶液酸碱度的增加,对苯六氮唑对六价铬的去除率逐渐降低,而对苯六氮唑对二价汞的去除率逐渐增加。随着反应温度和NZVI用量的增加,对NZVI对铬和汞的去除率逐渐增加。此外,氢氧化铁对汞()有吸附和絮凝作用。更高的温度会增加氢氧化铁的溶解度,更高的酸碱度也会增加汞()的溶解度。因此,较高的温度和较高的酸碱度会使汞()的去除率波动。如果NZVI用量太大,会腐蚀太多的铁,影响铬()和汞()的去除。动力学研究也相应地证明了上述规律。对NZVI对六价铬和二价汞有很好的去除效果,一般来说,环境因素对去除效果影响较小。

    5。用酸性去离子水浸泡用过的对-NZVI可以溶解NZVI和对-NZVI表面的复合沉淀,并“再生”NZVI。P-NZVI具有良好的可重复利用性,在重金属污染水体的原位修复中具有非常重要的实用价值。

    随着城市化和工业化的快速发展,大多数城市都存在突出的水质问题。[1-3]大量工业废水、生活废水、固体废物渗出物、大气沉积物和污染土壤溶液直接或间接排入水体,导致水体中重金属含量高。重金属具有高迁移率和低毒性浓度,不易在水体中生物降解,可转化为毒性更强的重金属化合物,具有生物累积和生物放大效应[2】。通过食物链进入人体后,会严重危害人体健康,具有致癌性、致畸性和致突变性。根据国家环保局2009年的数据,有4035人因重金属污染导致血铅超标,182人镉超标,造成32起群体性事件。近年来,水体重金属污染事件频发,如2008年广西河池市饮用水砷污染、2011年广西河池市龙江镉污染、云南高原九大珍珠之一扬子海砷污染严重。[2,4]水中重金属污染已成为关系人类健康和生存的主要环境问题。

    目前,各种水体重金属污染的修复技术包括离子交换、电解、电渗析和化学沉淀,但都存在效率低、成本高、运行条件苛刻和需要最终污泥处置的问题,[5,6]。我们迫切需要一种新的污染控制技术来高效、及时、方便地处理水中的重金属污染。

    近年来,纳米零价铁作为一种新的污染控制技术被应用于环境污染控制。铁是地壳中第二丰富的金属元素。其原子数为26,原子量为55.85,电极电位E0(Fe2/Fe2)=-0.440V,具有很强的还原能力。它不仅可以取代金属活性序列表中下一位的金属,还可以与离子或具有强氧化作用的化合物以及一些有机物质进行氧化还原反应[7】。零价铁能去除污水和土壤中的各种有机和无机污染物,其反应机理包括还原、微电解和混凝吸附[8]。纳米材料是粒径在1纳米至1~100纳米之间的新材料。它们具有表面效应和小尺寸效应等基本特征。与普通材料相比,它们具有一些特殊的物理和化学性质[9]。纳米零价铁作为一种新的污染控制技术,由于其高去污能力和纳米材料的特殊性质,已经成为环境治理领域关注的焦点。与普通铁粉相比,纳米零价铁具有体积小、比表面积大、反应活性高、吸附还原能力强的优点。

    虽然NZVI有很多优点,但在实际制备和应用过程中,也存在一些不可避免的问题:纳米零价铁粒径小,由于地面磁力、小颗粒之间的静磁力和表面张力的共同作用,容易团聚,从而减小比表面积,降低反应活性;此外,纳米铁在暴露于空气中时容易被氧化,甚至自燃。应用于渗透反应网格(PRB)、化学反应墙(CRB)等工程技术时,利用效率非常低。因此,如何对纳米零价铁进行改性,提高其稳定性和分散性,增强其反应活性,已成为当前研究的热点问题之一。目前,纳米零价铁的改性方法基本上可以分为三类:[10]: 1。有机表面活性剂(壳聚糖、淀粉、羧甲基纤维素钠等)对纳米铁的表面改性。)。(2)将纳米铁等金属制成二元金属配合物(铁/钯、铁/镍等)。);3.将纳米铁负载在其他材料上(硅胶、沸石、活性炭、树脂等)。)。

    浮石,也称为火山岩、轻石、多孔玄武岩或浮石,是由地壳以下100公里处的岩浆熔化并随着火山爆发而冷凝而形成的。其表面粗糙,外观疏松多孔颗粒,容重为450公斤/立方米,容重约为250公斤/立方米,天然浮石孔隙率为7l.8-81%,吸水率为50-60%。它之所以被命名是因为它有许多小孔,重量轻,体积密度小于1 g/cm3,并能浮在水面上。浮石具有重量轻、强度高、耐酸碱、耐腐蚀、隔热、吸音、防火、吸附力强、比表面积大、无污染、无放射性等优点,是一种新型绿色环保材料,可用作吸附剂和载体。浮石作为一种天然吸附材料,不仅无毒无害,高效易得,而且便于回收利用,经济环保。

    中国浮石资源丰富,质量优良。用浮石负载NZVI,在NZVI强还原性和浮石优异吸附性的共同作用下,所得产品处理环境中各种污染物的效果必然是原来的两倍,负载的NZVI易于回收再利用。用浮石负载纳米铁进行环境修复和处理,从微观上可以节约成本,便于反应器运行,从宏观上有利于促进资源节约型和环境友好型社会的建设和发展,[11]。

    本文研究浮石负载NZVI材料的制备及其去除水中重金属的性能,将有助于纳米零价铁的进一步应用,使其成为修复水中重金属污染的利器。有效解决我国严重的水污染问题具有重要意义。

    自20世纪80年代的研究表明零价铁(Fe0)对电镀废水和重金属离子废水具有良好的去除效果以来,零价铁污染控制方法以其高效、低成本和方便的优点在环境污染控制和修复领域一直十分活跃。孟凡升等人[12]在他们对铬污染地下水的研究中,设计了PRB分别以活性炭、零价铁和活性炭零价铁作为反应介质处理地下水。结果表明,石英砂单独去除铬效果不明显,石英砂与活性炭混合具有一定的去除效果,但活性炭处理后有一定程度的吸附饱和,而零价铁具有明显的去除效果。零价铁和活性炭联合使用效果较好,出水铬质量浓度可达0.05毫克/升,达到国家标准。奥利维耶等人[13]在用沙子和零价铁去除砷()的研究中发现,充气溶液通过沙子和零价铁的混合过滤柱,最终流出物为50微克/升。在此过程中,不需要添加氧化剂。

    1996年,美国的张维贤合成纳米铁后,以他为代表的学者们在纳米铁颗粒用于环境修复方面做了大量工作,取得了很大进展。近年来的研究发现,纳米铁粉比普通铁粉具有更小的粒径、更大的比表面积和更大的表面能,并且在与其他物质的反应中具有更高的活性。纳米铁作为纳米材料在污水处理领域的新应用,可以快速高效地处理重金属离子、氯化有机物、染料等环境污染物,[14]。

    曹和张[3]在实验室制备了粒径小于100纳米、比表面积为35 m2/g的不稳定纳米铁材料。用纳米铁还原去除矿山废水中的铬(),铬()浓度为42 mg/L,纳米铁对铬()有很好的去除效果,在相同条件下,每克铁可去除69-72 mg铬(),是普通铁粉的50-70倍。思考。在溶液中用硼氢化钠还原亚铁离子以制备纳米铁(粒度为10-30纳米)。纳米铁材料干燥后可稳定储存在空气中。分析表明,该材料含铁量为22.6%,能快速分离去除水中的六价铬和二价铅,并将六价铬还原为三价铬。铅()被还原成铅(0)。动力学研究表明,污染物的去除过程较为复杂,包括吸附和还原。这种纳米铁材料的零价铁不能被充分利用,10%的铁位于表面活性部位。一旦这些活性位点失去功能,污染物的去除率将大大降低。然而,这种纳米铁材料的反应速率仍然是普通铁粉的30倍,两个月后其去除能力是普通铁粉的21倍。

    他和赵[利用“绿色”材料的可溶性淀粉作为纳米铁的稳定剂,制备了稳定的纳米铁材料。研究表明,淀粉稳定纳米铁无团聚现象,脱氯性能远优于不稳定纳米铁材料。胡柳江和李益民[[17]以有机膨润土为分散剂和载体,通过硫酸亚铁液相还原法和硼氢化钠反应制备负载型纳米铁材料(NZVI/CTMAB-Bent)。文献中三组对比试验的结果表明,负载纳米铁去除污染物取得了前所未有的良好效果。NZVI/CTMAB-Bent对硝基苯的去除能力远高于相同铁含量的NZVI,明显优于相同有机膨润土含量的NZVI和相同铁含量的NZVI对硝基苯的添加去除率。尹李静[18]等用液相还原法制备羟基铝柱撑膨润土负载纳米铁(NZVI/A1-PIL)。XRD和SEM表征表明,负载纳米铁的平均粒径为5纳米,小于未负载零价铁(10纳米)。此外,实验验证了负载纳米铁对污染物的高效处理和重复利用。

    各种研究表明,承重纳米铁在处理污染物方面比普通纳米铁更高效、更快捷、更方便。因此,本文决定探索承重纳米铁材料。与硅藻土、活性炭、壳聚糖、蒙脱石、石墨、膨润土等多孔矿物和有机物相比,天然浮石具有多孔、比表面积大、重量轻、硬度适中、稳定性好、价格低廉、易得等优点。它也在水处理领域得到广泛关注和迅速发展,[19,20]。Kitis等人[21]表明,在天然浮石上涂铁后,所得样品对去除水中的天然有机物具有良好的效果。李晓斌和[用浸渍法制备浮石负载二氧化钛光催化剂样品。实验表明浮石支撑结构和性能稳定。张力军、赵辉等人[22]将光催化剂负载到天然浮石上,解决了悬浮二氧化钛在水中容易团聚失活、难以回收利用的问题。

    因此,在总结国内外相关研究的基础上,本文决定以浮石为负载材料,探索浮石负载纳米铁材料的制备,并进一步研究去除水中重金属的效果和机理。

    本文首先探讨了浮石负载NZVI的制备方法和条件,然后用环境扫描电子显微镜对制备的浮石负载NZVI进行了表征和分析,确定了浮石负载NZVI的最佳工艺。其次,进行去污实验,探讨环境因素对浮石负载纳米铁去除水中重金属的影响,分析其去除机理,并进一步进行动力学和热力学研究。

    (1)浮石负载NZVI的制备方法探索

    整理国内外文献,选择纳米铁的制备方法为液相还原法,还原剂为硼氢化钠,分散体系为无水乙醇和去离子水的混合溶液,保护体系为氮气(采用单针管引入)进行制备实验。用扫描电镜对成品进行了表征和分析。对其制备方法、还原剂、分散体系、保护措施、反应物配比的确定等问题进行了研究,并通过理论和实验方法进行了验证。最后,确定了在实验室条件下制备浮石负载NZVI的最佳工艺。

    (2)最佳工艺条件下制备的浮石负载NZVI的表征与分析

    最佳工艺条件下制备的PNZVI的形貌、结构和粒径的环境扫描电镜分析。

    (3)载NZVI浮石去除六价铬和二价汞的机理和性能研究

    选择含铬()和汞()的溶液作为实验污水,分别改变污水的酸碱度、反应温度、污水浓度和NZVI用量。通过批量试验分析了这些环境因素对浮石负载NZVI去除水中铬()和汞()的影响。用x光电子能谱分析了与含铬()和汞()溶液反应前后的对苯二甲酸乙二醇酯。了解浮石负载NZVI表面元素组成和价结合能态的变化,分析其去除机理。

    (4)浮石负载NZVI的可重复利用性研究

    通过对NZVI连续重复去除铬()和汞()研究对NZVI的可重复利用性。每次试验后,将P-NZVI浸泡在加入稀盐酸的弱酸性去离子水中12小时,然后用脱氧去离子水冲洗几次,然后干燥进行去除试验。漂浮物负载NZVI去除六价铬和二价汞的动力学分析利用动力学方程,研究了磷-NZVI去除六价铬和二价汞的反应动力学,考察了六价铬和二价汞溶液初始浓度、用量、污水酸碱度和反应温度等条件对反应表观速率常数的影响。

    (1)浮石作为负载材料负载纳米零价铁,提高了NZVI的稳定性和分散性;

    (2)浮石-NZVI材料是在实验室条件下制备的,用于去除水中的铬()和汞()。研究了环境因素对去除效果的影响及去除机理,为工程实施提供理论依据。

    1。实验污水和浮石的制备

    以去离子水中加入K2Cr2O7和氯化汞制备的含一定浓度铬()和汞()的溶液为实验污水。取粒径为0.5~2 mm的浮石,用去离子水冲洗,80℃干燥4 h。浮石负载NZVI的制备本实验用硼氢化钠还原铁离子制备NZVI。所有操作都在氮气保护下使用真空管技术进行。用于清洗的去离子水在使用前用氮气脱氧。一定量的氯化铁会吗?用一定体积比的无水乙醇和去离子水混合物将6H2O固定到100毫升,加入到固定在磁力搅拌器中的三颈烧瓶中,加入3.36克浮石,并通入氮气搅拌1小时。用去离子水制备100毫升NaBH4溶液,并以每秒1滴的速率缓慢滴入三颈烧瓶中。每滴加入10分钟,并用超声波清洗机摇动2分钟。加入所有滴剂后,搅拌1小时。搅拌结束后,浮石负载NZVI被磁铁吸引聚集在三颈烧瓶底部,上清液由单针管引出,然后通入脱氧去离子水搅拌清洗,搅拌清洗重复3次,每次用100毫升水。

    3。去污实验

    将载有浮石的NZVI材料加入100毫升实验污水中,连续搅拌,每10分钟用注射器取样,用0.22微米滤膜过滤后取样1毫升,用3%硝酸至10毫升取样,共6次。用原子吸收分光光度计测定样品中铬()和汞()的浓度。

    4。仪器检测

    (1)环境扫描电子显微镜分析

    将制备的载浮石NZVI样品冷冻干燥,然后用扫描电镜分析。环境扫描电子显微镜(SEM)是一种扫描电子光学仪器,可以观察各种固体和液体样品的形态,分析定性和定量元素(C-U),观察一些溶液的相变过程。

    (2)透射电子显微镜分析

    透射电子显微镜(TEM)是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜。它是材料科学研究的重要手段,可以提供关于超细材料微观结构、晶体结构和化学成分的信息。透射电子显微镜具有0.1至0.2纳米的分辨率和数万至数十万倍的放大系数。但是,由于电子容易被物体散射或吸收,穿透力低,样品必须制备成更薄的超薄切片(通常为50 ~ 100纳米)。本实验将制备的纳米铁颗粒放入乙醇溶液中,用超声波清洗机进行超声波清洗,使纳米铁颗粒充分均匀地分散在乙醇溶液中,然后取样,自然风干进行透射电镜分析。

    (3)原子吸收分光光度计

    用原子吸收分光光度计测定去污实验样品中铬()和汞()的浓度。原子吸收光谱法是一种基于气态基态原子外电子对紫外和可见光范围内相应原子共振辐射吸收强度的定量分析方法,是一种测量特定气态原子对光辐射吸收的方法。该方法具有检出限低(火焰法可达毫克/厘米-3)、准确度高(火焰法相对误差小于1%)、选择性好(干扰小)和分析速度快的优点。

    (4)电感耦合等离子体质谱样品

    用原子吸收分光光度计测定净化实验样品中铬()和汞()的浓度。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是20世纪80年代发展起来的一种新的分析测试技术,可以分析地球上几乎所有的元素(锂铀)。它将电感耦合等离子体的高温(800万)功率特性与四极质谱仪灵敏、快速扫描的优点相结合,形成一种新的、最强大的元素分析、同位素分析和形态分析技术。该技术具有检测限极低、动态领先范围极宽、谱线简单、干扰少、分析精度高、分析速度快、同位素信息等分析特点。

    X光电子能谱分析

    在与含铬()和汞()的溶液反应前后,对负载NZVI的浮石进行了XPS分析。x光电子能谱(XPS)是利用x光辐射样品来激发和发射原子或分子的内部电子或价电子。光子激发的电子称为光电子,它可以测量光电子的能量。光电子能谱可以以光电子的动能为横坐标,相对强度(脉冲/秒)为纵坐标,从而得到被测物体的成分。XPS主要用于测量电子的结合能,实现表面元素(包括价态)的定性分析,并根据能谱中光电子谱线(光电子峰面积)的强度来反应原子的含量或相对浓度。

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